探索CO2化学转化催化剂设计原理，服务碳中和战略

发布者：沈华清发布时间：2021-06-02浏览次数：100


探索CO2化学转化催化剂设计原理，服务碳中和战略

 


二氧化碳的减排、固定与资源化利用是当前环境领域的首要课题，发展CO2固定与利用技术是实现碳中和与碳达峰的核心技术。发展CO2的资源化利用技术是真正实现长久碳中和的根本出路，而将CO2转化为高附加值化学品，是环境、化学和化工技术领域能为碳达峰与碳中和战略做贡献的关键技术路线。高化学惰性和高热稳定性根本上限制了实现CO2资源化利用技术的发展，发展高效的催化剂和反应路线是化学化工行业服务碳中和战略的本职所在，而催化剂的设计则是核心之核心。

多相催化技术化工领域的最核心技术，广泛应用于大宗与精细化学品生产、环境保护及能源转换等诸多领域。其催化性能（活性、选择性、稳定性）不仅受金属纳米颗粒的成分、形貌、尺寸的影响，也广受载体影响，因此金属载体相互作用（metal-support interaction）是催化科学的核心问题。大量研究表明，金属与载体间可通过强相互作用(SMSI)、界面电荷转移、形成边界层等形式调控催化剂的活性与选择性。然而，其中的一些关键科学问题至今依然不清楚，比如哪些结构因素是调控不同MSI模式的关键，SMSI发生的规律及其与催化性能间构效关系的本质。

北京化工大学汪乐余与相国磊团队在Nature Communications发表CO2催化转化最新研究成果，揭示出金属-载体接触界面的性质在MSI模式中扮演着关键作用（Nat Commun. 2022, 13, 327。金属-载体界面接触是所有MSI现象发生的基础，因此如何从原子层面理解这种相互作用是深刻揭示多相催化领域关键科学问题的关键。该研究选择Ru/TiO2作为模型体系，通过是否退火来改变Ru与TiO2界面相容性。R-TiO2 ( Rutile )与A-TiO2 (Anatase) 虽然有着相同的化学组成，但是晶体结构不同，而RuO2与R-TiO2有着相同的晶体结构，因此可以在两种载体上构建不同的接触界面。

将Ru负载在TiO2表面，通过对比直接还原与退火后再还原两种处理方式在CO2甲烷化中催化性能的转变，发现退火处理导R-TiO2与A-TiO2载体上发生两种截然相反的催化现象。R-TiO2载体上催化活性明显提升，而在A-TiO2载体上活性急剧下降并伴随着选择性的转变。通过控制退火的条件，发现空气在退火过程中扮演着重要的作用。

通过电镜发现在R-TiO2表面，RuO2以外延层的形式存在，这种存在形式使得其即使在经过氢气还原和催化反应后仍有一定的保留，Ru在其表面形成扁平状颗粒。同时四个催化剂都有着相接近的尺寸，都为2-3nm，由此可见，两种载体上催化性能的变化不是由于Ru颗粒尺寸的影响，而应该来自于其不同相互作用模式的结果。

在探究MSI作用模式时，选用H2-TPR对催化剂进行表征发现RuO2/R-TiO2相比于RuO2/A-TiO2有着更强的界面耦合强度与界面接触原子比例，这表明RuO2与R-TiO2更好的界面相容性。同时由XPS结果可知，在金红石载体上，退火处理将导致Ruδ+：Ru0物种比例由1.3上升到2.2。而在锐钛矿载体上，比例则有1.5下降至0.2，并且伴随着Ru0结合能的下降至279.4ev（Ru foil 280.1ev）这是由于SMSI的发生。

在利用CO DRIFTs进一步探究Ru NPs表界面结构时。在R-TiO2上，发现退火后形成的扁平状颗粒有着更低比例的低配位钌（RuLC）原子,同时界面处Ru原子比例上升，这符合扁平状颗粒的特征。而在A-TiO2上，退火处理导致谱图强度急剧下降，这与SMSI现象符合。

在利用Operando FT-IR对Ru/TiO2 CO2甲烷化反应机理进行探究。对于Ru/TiO2体系，其反应路径都为CO路径，并且CO在Ru颗粒上的吸附活化是反应的决速步，同时RuLC由于吸附多个CO中间产物而失活。在R-TiO2和A-TiO2表面通过不同的处理方式得到了不同界面结构的Ru-TiO2催化剂。由于R-TiO2与RuO2相同的晶体结构导致其界面原子排布更规整，界面相容性较好，从而是的在后续反应中可以保持扁平状的颗粒存在。而在A-TiO2载体上，由于并不存在这种强的耦合作用，其发生了SMSI现象。

论文链接：

Zhou, J., Gao, Z., Xiang, G. et al. Interfacial compatibility critically controls Ru/TiO2 metal-support interaction modes in CO2 hydrogenation. Nat Commun 13, 327 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-021-27910-4

https://www.nature.com/articles/s41467-021-27910-4.pdf

 





                       



Fig. 1.界面作用调控Ru/TiO2催化剂催化CO2加氢活性与选择性。




                                                                  



 

图2. 界面作用调控Ru/TiO2界面结构与状态。




图3. CO红外吸附技术表征CO2表面原子构型差别。





图4. CO原位红外技术探测催化反应机理。